Poliüretan Kimyası: Son Gelişmeler

  • Makale
  • Ziyaret: 1944
  • Son Güncelleme: 2-09-2013
  •  
    Share on Tumblr       

Poliüretan kimyası ile uğraşanlar uçsuz bucaksız bir okya­nusta binlerce renk ve çeşitte su canlısı ile birlikte yüzdük­lerini düşünebilirler. Haksız da sayılmazlar. Gerçekten po­liüretanlar, tüm polimer kimyası içinde en çok çeşitliliğe sahip polimerlerdendir. Poliüretanlar, polioller ile izosiya­natların katalizör varlığında reaksiyona girmesi ile sentez­lenirler (Şekil 1). Sadece ticari olarak mevcut olan poliol ve izosiyanatlar (Şekil 2) ile istenilen özelliklerde çok çeşit­li ürünlerin geliştirilmesini mümkün kılmaktadırlar.

Poliüretan kimyası o kadar çeşitlidir ki hem termoset ürünlerin hem de termoplastik yapıda tekrar tekrar işle­nebilen ürünlerin elde edilmesine olanak sağlamaktadır. Bundan tam 76 yıl önce 1937 yılında poliüretanlar ilk defa "poliüretanın babası " olarak bilinen Prof. Dr. Otto Bayer (1902-1982) tarafından Almanya’da keşfedilmiş ve günü­müze dek birçok yenilikle çok sayıda ürüne dönüşmüş­tür. Esnek süngerlerin yapımından rijit köpüklere, kapla­malardan boyalara, elastomerlerden lastiklere, otomo­bil direksiyonlarından yapıştırıcılara, ambalaj malzemele­rinden yataklara, halılardan ayakkabı tabanlarına, izolas­yon malzemelerinden giysilere (deri kıyafetlere), buzdo­laplarından çeşitli araba parçalarına, tahta taklidi dekora­tif ürünlerden kompozitlere, elektrik elektronik sanayisin­den kablolara, kateterlerden yara örtücülere, kendi ken­dini tamir edebilen sistemlerden ışık ile sertleşebilen mal­zemelere kadar oldukça geniş bir kullanım alanına sahip olan poliüretanlar modern dünya için vazgeçilemez poli­merlerdendir.

Bu teknik makale kapsamında çeşitli poliüretan esaslı ürünler ile ilgili kısa bilgiler verilecek ve son yıllarda ger­çekleşen gelişmelerden kısaca bahsedilecektir.

Poliüretan

Esnek-Rijit Köpükler:

Poliüretan köpükler, iki komponentli sıvı karışımlar olup, genellikle "A” ve "B” komponenti olarak adlandırılırlar. "A” bileşeni genellikle sadece izosiyanattan oluşurken, "B” komponenti, poliol veya poliol karışımı, katalizör veya ka­talizör karışımı, stabilizatör, şişirme ajanı, yanma geciktirici ve diğer bazı katkılarla formüle edilir. Poliüretanların kul­lanım alanları içinde büyük bir pazar payına sahip sektör­lerden biri yastık, yatak, koltuk gibi ürünlerin üretiminde kullanılan esnek köpük üretimidir. Esnek köpüklerde TDI baskın olarak kullanılmaktadır. Esnek köpüklerde yüksek molekül ağırlıklı ve düşük fonksiyonalitede (f=2,3) poliol­ler tercih edilmektedir.

Rijit köpükler, kapalı hücrelere sahip olduklarından dola­yı daha çok ısı izolasyonu amacıyla buzdolaplarından don­duruculara, çeşitli depolama tanklarının ve binaların ısı ya­lıtımında kullanılmaktadır. Çift komponentli olarak satılan izolasyon köpükleri spreylenerek boşlukların doldurulma­sı şeklinde uygulanmaktadır. Bu sistemlerde kullanılan po­lioller daha çok düşük molekül ağırlıklı ve yüksek fonksi­yonaliteye sahiptirler (f=3-8). Yüksek fonksiyonlu polieter bazlı polioller rijit sistemlerde yaygın olarak kullanılmakta­dır. Poliester esaslı polioller gerek polieter poliollere göre yüksek fiyatları gerekse de çok fonksiyonlu olarak hazırlan­malarındaki zorluklardan dolayı pek tercih edilmemekte­dir. Ancak, poliester esaslı polioller yanmaya daha dirençli­dir ve termal kararlılıkları daha yüksektir. Ayrıca, izosiyanat olarak polimerik MDI, rijit sistemlerde en çok tercih edilen izosiyanat olarak gösterilebilir. Rijit sistemlerin üretimin­de ayrıca NCO/OH oranı ya da izosiyanat indeksi (kullanılan NCO oranının teorik olarak gerekli olan NCO miktarına ora­nı) denilen parametre genellikle birden büyüktür. Böylece biüret, ve allofanat oluşumları ile sistemin daha sert olma­sı sağlanmaktadır.

Günümüzde rijit poliüretan köpük üretimde en çok karşıla­şılan sorun dansite ve viskozite ile ilgilidir. Düşük molekül ağırlığı ve yüksek çapraz bağ yoğunluğu rijit poliüretanların yüksek yoğunluklu olmasına neden olmaktadır. Son yıllarda­ki çalışmalar daha çevreci ve daha ucuz sistemlerin hazırlan­ması üzerine yoğunlaşmaktadır. Son çalışmalar, doymamış gruplar içeren çeşitli bitkisel yağların modifiye edilerek po­lioller elde edilmesini önermektedir. Bu tür doğal yağ esaslı polioller ile ilgili ticari ürünler de yavaş yavaş poliüretan sek­töründeki lider hammadde üreticileri tarafından portföyle­rine katılmaktadır. Bir diğer çevreci sistem ise çeşitli doğal atıklardan elde edilen selüloz ya da lignin benzeri materyal­lerden köpük kompozitlerin elde edilmesi şeklindedir.

Doğal yağlar eğer yapısında –OH grupları taşıyorsa -hint ya­ğında olduğu gibi- başka bir modifikasyona ihtiyaç duyma­dan gerek çeşitli poliüretanların sentezinde gerekse de poli­üretan köpüklerde direkt olarak kullanılabilmektedir. Ayrıca doğal yağlarda bulunan doymamış gruplar çeşitli şekillerde modifiye edilerek yeni polioller sentezlenebilmektedir. Lite­ratürde hint yağı, palm yağı, tung yağı, soya yağı, epokside soya yağı gibi doğal yağlardan yola çıkılarak sentezlenmiş çok sayıda poliol bulunmaktadır. Genel olarak yağlar üzerin­den yapılabilecek çeşitli modifikasyonlar ile poliol sentezle­rine ait reaksiyonlar Şekil 3’te verilmiştir. Bunlara ek olarak fosfor, azot, brom ya da klor içeren yanmaya dayanıklı po­lioller de ticari olarak bulunmakta ve yine son yıllarda çalı­şılan konular arasındadır. Son olarak patentler incelendiğin­de yine çevreci yağ bazlı amidik poliol ya da yağ bazlı oto­katalitik poliollerin sentezine ait çalışmaların olduğu görüle­bilmektedir (bkz. ref. 7) (Şekil 4). Otokatalitik polioller içer­dikleri amin grupları ile poliüretan oluşumunu katalizlemek­te ve fazladan katalizör ilavesini azaltmaktadır. Ayrıca bu tür malzemeler poliüretan yapısına direkt olarak bağlı oldukla­rından, trietil amin gibi düşük molekül ağırlıklı katalizörlerin uçuculuklarından dolayı karşılaşılan zararlı etkiler de berta­raf edilmiş olmaktadır.

Tahta Taklidi Ürünler:

Özellikle son birkaç yıldır mobilya sektöründe ahşap taklidi poliüretan ürünler Türkiye pazarında boy göstermeye baş­lamış ve bu tahta taklidi dekoratif ürünler ile ilgili pazar her geçen gün artmaktadır.

Aklınıza gelebilecek herhangi bir malzeme kalıbı çıkartıl­dıktan sonra poliüretandan kopyaları yapılabilir. Genel ola­rak bu ahşap taklidi ürünlerin rijit köpüklerden büyük bir farkı yoktur. "A” komponenti polimerik MDI (PMDI, PAPI) ve "B” komponenti ise genel olarak poliol, stabilizatör, ka­talizör ve diğer katkılardan oluşan iki komponentli sistem­lerdir.

Günümüzde çeşitli viskozitedeki öncü karışımlardan (A+B), çok geniş bir dansite aralığında, istenen sertlikte ahşap taklidi rijit köpükler elde edilebilmektedir. Genellikle içine kalıp ayırıcı sürülmüş silikon kalıplara dökülen A+B karışı­mı kısa sürede sertleşerek (3–10 dk.) kalıptan çıkartılabilir. Ardından zımpara, boya ve diğer işlemlerden geçirilerek son ürün elde edilir.

Bu tür ürünlerde en çok karşılaşılan sorunlardan biri ek­zotermik olan poliüretan reaksiyonlarının sıcaklıklarının 120°C üzerinde gerçekleşmesi ve kalıplara zarar vermesidir.

Bu konuda aşağıda resimleri gösterilen örnekler (Şekil 5), bizler tarafından yapılmış ve kürlenme sıcaklık değerleri 100°C’nin altına çekilmiştir.

Bizim yöntemimizde ahşap taklitleri geniş bir dansite aralı­ğında, düşük sıcaklıklarda ve uygun karıştırma (pot life) ve kürlenme sürelerinde yapılabilmektedir. Hatta ince parça­ların hazırlanması da mümkündür.

Termoplastik Poliüretan Elastomerler:

Termoplastik poliüretanlar (TPU) (Şekil 6), yapılarında bulu­nan ve termodinamik olarak uyumsuz, karışamayan rijit ve yumuşak segmentlerin faz ayırdığı, tekrar tekrar işlenebilen kauçuk alternatifi çoklu-blok kopolimerlerdir. Sert segment­ler, yumuşak segmentlerin içinde dağılarak yapıya termo-tersinir çapraz bağlar katmaktadır. Bu nedenle, TPU’lar eks­trüzyon, enjeksiyon kalıplama gibi yöntemlerle işlenebilir, geri dönüştürülebilir. Hortumlardan ayakkabı tabanlarına, spor malzemelerinden kablolara birçok ürünün yapımın­da kullanılmaktadırlar. Ticari olarak piyasada oldukça fazla ürün olmasına rağmen bu ürünlerde genel olarak bütandiol ve MDI sert kısımları oluştururken, yumuşak kısımlar çeşitli polieter ya da poliester poliollerden meydana gelmektedir.

Günümüzde TPU’lar ile ilgili çalışmalar ikiye ayrılmaktadır. Bir grup araştırmacı, yeni sert veya yumuşak segmentler sentezleyerek poliüretan yapısına katmaktadır. Sentezlenen orijinal polieter ya da poliester polioller ile ya da orijinal zin­cir uzatıcılar ile TPU’ların özelliklerinin iyileştirilmesi amaç­lanmaktadır. Diğer yaklaşımda ise TPU kompozitlerin hazır­lanılması üzerinde durulmaktadır. Grubumuzda yürütülen çalışmalar içerisinde son yıllarda yapılan çalışmalara para­lel olarak ticari bir TPU ile nano silika, nano alümina, huntit veya hekzagonal boron nitrit içeren kompozitleri hazırlan­mış ve kompozitlerin termal ve mekanik özelliklerinde iyileş­meler sağlanmıştır. Yine grubumuzun çalışmalarında fosfor içeren yanmaya dayanıklı zincir uzatıcılar ya da tiyolen reak­siyonu ile sentezlenmiş üç fonksiyonlu zincir uzatıcılar içeren TPU’lar hazırlanmıştır.

Poliüretan Akrilatlar:

UV ile sertleşebilen kaplamalar, solvent içermemesi nedeni ile çevreci sistemlerdir. Ticari açıdan poliester ve poliüretan akrilatlar büyük öneme sahiptirler. Tek başına poliüretan ak­rilatlar, genel olarak poliüretan çeşitliliğinin bir aynası ola­rak görülebilir. Yüksek çizilme, aşınma dirençleri, iyi yapış­ma özellikleri ile kaplama sektöründe önemli bir yer tutmak­tadır. Şekil 6’da poliüretan akrilatların (PUA) genel yapısı ve­rilmiştir. PUA’lar genellikle farklı uzunlukta ve kimyasal ya­pıda diollerin TDI, IPDI, HMDI ya da MDI ile fonksiyonelleş­tirilip ardından HEMA (2-hidroksi etil metakrilat) ya da HEA (2-hidroksi etil akrilat) gibi akrilatlar ile reaksiyona sokul­masıyla elde edilen pre-polimelerdir. Diol olarak farklı mo­lekül ağırlıklarında PEG (polietilen glikol), PPG (polipropilen glikol) veya çeşitli poliester dioller sıklıkla tercih edilmek­tedir. Literatürde son yıllarda yapılan çalışmalarda silikon esaslı ya da flor içeren dioller kullanılarak yapılan çalışma­lar bulunmaktadır. Flor ve silikonun düşük yüzey enerjileri özellikle düşük sürtünmeli ve kolay temizlenebilir su tutma­yan kaplamaların hazırlanması için dizayn edilmektedir. El­bette PUA’lar diollerin kullanımı ile sınırlı değildir. Çok fonk­siyonlu polioller de yine PUA sentezinde kullanılmaktadır. Çok dallanmış ya da dendritik poliüretan akrilatlar yine son on yıldır üzerinde birçok çalışma yapılan konulardır. Ayrıca fosfor türevlerini içeren yanmaya dayanıklı poliüretan akri­latların sentezi de uzun yıllardır yapılan çalışmalar arasında­dır. Tüm bunlara ek olarak su bazlı poliüretan akrilatlar, çev­reci yapıları ve hazırlanmalarındaki çeşitlilik nedeniyle boya ve kaplama sektörü açısından büyük önem arz etmektedir. Son olarak oldukça geniş bir alan olan PUA sentezi konu­sunda değinmek istediğimiz çalışmalar ise PUA kompozitle­ri ve sol-gel yöntemi ile hazırlanmış hibrit PUA sistemleridir.

Sol-gel yöntemi ile sentezlenen hibrit kaplamalar gösterdik­leri üstün termo-oksidatif kararlılıkları ve aşınma dayanımla­rı ile ön plana çıkmaktadırlar.

Son Söz:

Elbette poliüretanlar konusunda yapılan çalışmalar bunlar­la sınırlı olmayıp onlarca ayrı poliüretan esaslı üründe bilim­sel, teknolojik ve ticari gelişmeler yaşanmaktadır. İzosiyanat içermeyen siklik karbonatlar üzerinden sentezlenen çevreci poliüretan eldesi yöntemi her ne kadar ticari olarak kendisi­ne henüz endüstriyel anlamda yer bulamamış olsa da aka­demik ve bilimsel anlamda oldukça önemlidir.

Mevcut gelişmeler göz önünde bulundurulduğunda gele­cekte poliüretanların daha yeşil prosesler ile üretilmesi, geri dönüştürülmesi ve özellikle kaplama sektörü açısından su bazlı sistemlerin giderek daha da yaygınlaşması beklenilebi­lir. Günümüzdeki düzenlemeler kloroflorokarbon içeren şi­şirme ajanlarının değişmesini öngörürken, gelecekte tüm şi­şirme ajanlarının yerine sadece su alabilir.

Gelecekte daha düşük viskozitelerde, daha az ısı üreten hız­lı sertleşebilen ve istenilen dansitede üretim imkanı sağlaya­cak birçok gelişme olacağı şüphesiz. Tüm bunlara ek olarak özellikle biyomalzemeler konusunda poliüretanların kullanı­mının yaygınlaşacağı söylenebilir.

Poliüretan okyanusunun güzelliklerinin keyfini daha çok çı­karmanız dileğiyle…